ЦИАНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ – это класс химических веществ, характеризующийся наличием циангруппы CN−, включает в себя цианиды и нитрилы (RC≡N), а также изоцианаты и цианамиды. Токсичность Ц. с. обусловлена прежде всего образующимся в процессе метаболизма ионом CN−, который блокирует многие ферменты, особенно цитохромоксидазу, вследствие чего теряется способность тканей усваивать кислород, что ведет к развитию тканевой гипоксии. Неорганические цианиды гидролизуются с образованием цианистого водорода. Цианистый водород выделяется при производстве кокса и стали; он может образовываться при пожарах в результате горения пено-полиуретана и при попадании кислот на отходы, содержащие цианиды. Нитрилы (также называемые органическими цианидами) при гидролизе образуют соответствующие карбоновые кислоты; при действии на них кислот и щелочей омыляются до амидов и карбоновых кислот; при химическом и каталитическом восстановлении образуют первичные амины. При нагревании, разлагаясь, выделяют цианистый водород. Одна из характерней их реакций нитрилов – полимеризация. Насыщенные алифатические нитрилы вплоть до 14C представляют собой жидкости с довольно приятным запахом. Нитрилы выше 14C – твердые бесцветные вещества без запаха. Большинство нитрилов кипит без разложения при температурах ниже, чем соответствующие кислоты.
Неорганические Ц. с. применяют в металлургии и химической промышленности, в производстве резины и пластмасс. Они используются в качестве пестицидов, средств очистки металлов, а также агентов для извлечения золота и серебра из руд. Цианистый натрий и цианистый калий используются также при обогащении полиметаллических руд, при гальванопластическом золочении и серебрении, в производстве красителей и пигментов. Цианамид кальция – в сельском хозяйстве как удобрение, гербицид, пестицид и дефолиант для хлопчатника; в промышленности для придания прочности стали и как удаляющий серу агент в черной металлургии; для получения цианистого кальция и дициандиамида. Циан, бромистый циан и хлористый циан используются в органическом синтезе. Циан применяется также в качестве фунгицида и горючего газа для сварки и резки термо-плавких металлов. Хлористый циан служит в качестве добавки к фунгицидам. Цианистый водород находит применение в производстве синтетических волокон и пластических масс, используется в металлургии, в производстве цианистых солей.
Нитрилы широко применяются в органическом синтезе, в частности для получения лекарств, аминокислот, витаминов, пестицидов, являются ценным сырьем для получения полимеров. Акрилонитрил используется также в синтезе антиоксидантов, красителей, ПАВ и волокнообразующих полимеров, входит в состав поверхностных покрытий и клеев. Применяемые в промышленности нитрилы – ацетонитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил, этиленциангидрин, малононитрил, и др.
Ц. с. токсичны в той степени, в какой они выделяют ион циана. При действии высоких концентраций и больших доз острое отравление быстро приводит к смерти от асфиксии вследствие паралича тканевого дыхания. Длительное воздействие низких концентраций может вызывать: раздражение носовой полости, носовое кровотечение, головные боли, увеличение частоты сердечных сокращений, тошноту, однако по окончании воздействия все эти симптомы полностью исчезают. У работников возникали дерматиты, которые нередко сопровождались зудом и эритемой.
Хроническое отравление редко распознается из-за неспецифичности симптомов, которые являются общими для многих заболеваний. Признаки хронической интоксикации были обнаружены у рабочих гальваников и полировщиков серебра после нескольких лет контакта с цианидами. Отмечались слабость рук и ног, головные боли и угнетение продукции гормонов щитовидной железы. Последнее обусловлено действием образующихся из цианистых соединений в процессе метаболизма роданистых соединений.
Содержание цианистых соединений
в воздухе рабочей зоны
| Наименование вещества № CAS, синонимы | ПДК, мг/м3 | Характеристика вещества |
| Цианистый водород [74—90—8] | 0,3 | п, О, «+», 1 класс |
| Цианид калия [151—50—8] | 0,3 | п, О, «+», 1 класс |
| Цианид натрия [143—33—9] | 0,3 | п, О, «+», 1 класс |
| Хлорциан [506—77—4] | 0,2 | п, О, «+», 1 класс |
| Цианамид [420—04—2] | 0,5 | п, а, «+», 2 класс |
| Цианид кальция [156—62—7] | 1 | а, 2 класс |
| Ацетонитрил [75—05—8] Этаннитрил, метилцианид | 10 | п, 3 класс |
| Акрилонитрил [107—13—1] | 0,5 | п, А «+», 2 класс |
| Аллилцианид [109—75—1] Винилацетонитрил, цианистый аллил, кротононитрил | 0,3 | п «+», 2 класс |
| Метакрилонитрил [126—98—7] Метилакрилонитрил, изопренцианид | 1 | п, А, «+», 2 класс |
| 3—Метиленциклобутанкарбонитрил [15760—35—7] | 2 | п, «+», 3 класс |
| Этиленциангидрин [109—78—4] β—Оксипропионитрил | 10 | п, а, 3 класс |
| Ацетонциангидрин [75—86—5] | 0,9 | п, 2 класс |
| 3 — (N,N—Диметиламино)пропионитрил [1738—25—6] | 10 | п, 3 класс |
| Пропандинитрил [109—77—3] Малононитрил | 0,3 | п, а, О, «+», 1 класс |
| 1,4—Дицианоперфторбутан [376—53—4] | 0,1 | п, 1 класс |
| Бензонитрил [100—47—0] Цианобензол, фенилцианид | 1 | п, 2 класс |
| Фенилацетонитрил [140—29—4] Бензилцианид | 0,8 | п, О, «+», 2 класс |
| α—Хлорфенилацетонитрил [140—53—4] | 0,5 | п, а,»+», 2 класс |
| 3,4—Диметоксифенилацетонитрил [93—17—4] | 3 | п, а, 3 класс |
| 3-(N—Фенил—N—этиламино)пропионитрил [148—87—8] | 0,1 | п, а, 2 класс |
Сокращения и обозначения: ПДК – это предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны (по ГН 2.2.5.686 –98); п – пары; а – аэрозоль; класс – класс опасности вещества согласно ГОСТ 12.1.007 –76; А – это вещества, способные вызывать аллергические заболевания; О – это остронаправленное действие.
Цианиды. Из растворимых Ц. с. ион цианида быстро проникает в организм через кожу, органы дыхания или пищеварительный тракт. Вследствие блокирования ионом CN− дыхательных ферментов нарушается тканевое дыхание, вследствие чего кислород не поглощается тканями и развивается асфиксия, при достаточной выраженности которой может наступить смерть. При не смертельных дозах часть цианида выделяется с выдыхаемым воздухом, часть метаболируется под действием фермента роданазы с образованием менее токсичных роданистых соединений. При низких концентрациях пары цианистого водорода и галоидированных Ц. с. вызывают раздражение глаз и дыхательных путей; возможен отек легких.
Нитрилы. Токсичность нитрилов значительно варьирует в зависимости от их молекулярного строения: от относительно безвредных соединений до высокотоксичных веществ типа αаминонитрилов и β циангидринов, которые считаются такими же ядовитыми, как самасинильная кислота. Галоидированные нитрилы высокотоксичны и являются серьезными раздражителями, вызывают сильное слезотечение. Такие соединения, как акрилонитрил, пропионитрил, токсичны и могут вызвать тяжелый и болезненный дерматит.
Действие нитрилов, трансформирующихся в организме с образованием иона CN−, во многих отношениях сходно с действием неорганических цианидов (блокада цитохромоксидазы, вследствие чего теряется способность тканей усваивать кислород, что ведет к развитию тканевой гипоксии; раннее поражение дыхательного и сосудодвигательного центров). Отличие действия таких нитрилов от неорганических цианидов сводится к меньшей токсичности и большей продолжительности токсических явлений.
Проявление токсичности алифатических и ароматических нитрилов, содержащих группу CN− в боковой цепи, зависит от различий в скорости образования CNионов, в обезвреживании их тиолсодержащими соединениями под влиянием роданазы и в экскреции тиоцианатов. Детоксикация осуществляется за счет реакции с тиосульфатом натрия, коллоидной серой, SHгруппами аминокислот и цистеином. Тиолсодержащие соединения в клетке способны ускорять образование тиоцианатиона (NCS−) из нитрилов. Сродство таких компонентов, как цистеин и глутатион, к CNиону намного выше, чем у тиосульфата. Цианогруппа нитрила присоединяется к серосодержащим структурным компонентам и комплексам клетки, при этом повреждаются SHгруппы цитохрома Р450 микросомальной системы, а также активный центр цитохромоксидазы терминального компонента дыхательной цепи мембран митохондрий. Как показали экспериментальные исследования, максимальные количества CN− образовывались из ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила, изобутиронитрила, акрилонитрила, бензилцианида и сукцинонитрила.
Выявлены также различия симптомов интоксикации насыщенных и ненасыщенных алифатических нитрилов в зависимости от химической структуры молекул. Ненасыщенные нитрилы обладают холиномиметическим эффектом (слюнотечение, диарея, расширение периферических сосудов и усиленная секреция желудка). Насыщенные нитрилы больше действуют на ЦНС, вызывая депрессию, судороги, дыхательную недостаточность. Аминонитрилы отличаются по действию от нитрилов алифатического и ароматического рядов, поражая гл. обр. ЦНС, вызывая у животных параличи и изменения в костях. Для нитрилов характерно также снижение числа эритроцитов в крови и изменение количества ретикулоцитов и лейкоцитов.
О связи токсичности с химической структурой известно, чтотоксичность нитрилов возрастает с увеличением углеводородного радикала и его разветвленности. С увеличением насыщенности углеводородного радикала токсичность снижается. Те же закономерности проявляются и для нитрилов, содержащих бензольное кольцо. При остром воздействии на организм первых членов гомологического ряда алифатических нитрилов с удлинением радикала токсичность снижается. Введение галогена резко усиливает раздражающее действие нитрилов.
Нитрилы кислот хорошо всасываются через неповрежденную кожу, вызывая типичную картину отравления. Многие случаи профессиональных отравлений возникали именно при контакте нитрилов с кожей. Непредельные нитрилы при однократном воздействии и быстром удалении вызывают интенсивное покраснение, жжение, при длительном контакте – ожоги. У тех, кто долгое время работает с нитрилами, возможно развитие контактного дерматита с зудом и высыпаниями пузырьков или папул.
Акрилонитрил действует подобно цианистому водороду, вызывая тканевую гипоксию, раздражает кожу и слизистые оболочки. Относится к веществам, вероятно канцерогенным для человека (ГН 1.1.725 –98 «Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека»). Серьезной опасностью является возможность возгорания и взрыва; низкая температура воспламенения акрилонитрила указывает на то, что испарения при комнатной температуре достаточно для образования горючей смеси с воздухом. Акрилонитрил обладает способностью к спонтанной полимеризации под действием света и тепла, что может привести к взрыву даже в том случае, когда он хранится в герметичных емкостях. Поэтому его никогда не хранят в свободном состоянии.Опасность возгорания и взрыва усиливается смертельно опасными продуктами горения, такими, как аммиак и цианистый водород.
Профилактика отравлений. Основными мероприятиями для создания безопасных условий труда и защиты воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест от попадания в них Ц. с. является создание безотходных технологий, герметизация оборудования, коммуникаций, максимальная механизация (с дистанционным управлением) процессов получения Ц. с. и их использования в др. производствах. Пристальное внимание необходимо уделять как обще обменной вентиляции помещений, так и местной вентиляции всюду, где возможно выделение паров, газов или аэрозолей этих соединений.
Отделывать рабочие помещения следует материалами, не сорбирующими или минимально сорбирующими пары нитрилов. Необходимо применение средств индивидуальной защиты глаз, кожи и дыхательных путей. Медицинская профилактика заключается в проведении предварительных (при приеме на работу) и периодических медицинских осмотров, целью которых является выявление противопоказаний для работы с Ц. с., отклонение в состоянии здоровья работников.
